熱膨脹系數是玻璃最重要的熱學性質之一。它對玻璃的成型、退火、鋼化、玻璃與玻璃、玻璃與金屬、玻璃與陶瓷的封接，以及玻璃的熱穩定性等性質都有重要的意義。

　　玻璃的熱膨脹系數是由組成原子的非簡諧振動產生的。根據化學組成不同，玻璃的熱膨脹系數可在(5. 8~ 150)X 10-7C-1范圍內變化。若干非氧化物玻璃的熱膨脹系數甚至超過200x10-7C-1,已能制得零膨脹或負膨脹的微晶玻璃，從而為玻璃開辟了新的使用領域。當玻璃被加熱時，溫度從T升到T2，玻璃試樣的長度從L變為L2,則玻璃的線膨脹系數a可用下式表示:

　　此時所得的a是溫度Ti~T:范圍內的平均線膨脹系數。如果把L對T作圖，并在所得LT曲線上任取一點A，則在這一點上曲線的斜率dL/aT表示溫度為工時政的真實線影脹系數。